ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МОДИФИКАТОРОВ INSTEEL®. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ

Бюллетень «Черная металлургия», Том 81, 5, 2025г

Аннотация. 

Получение металла с низкой загрязненностью неметаллическими включениями — актуальная задача, стоящая перед технологами-металлургами. Одним из важных направлений совершенствования технологии рафинирования стали является подбор наиболее эффективных составов рафинирующих сплавов, позволяющих повышать эффективность внепечной обработки. В работе представлены результаты применения порошковой проволоки с наполнителем, содержащим комплекс щелочноземельных металлов (Ca, Ba), в условиях крупных сталеплавильных производств. Отмечены особенности механизма удаления неметаллических включений при применении комплекса щелочноземельных металлов в сравнении со стандартными кальцийсодержащими материалами. При использовании модификатора SiCaBa существенно повышена стабильность усвоения кальция, что позволяет надежнее прогнозировать содержание остаточного кальция в металле, предотвращать перемодифицирование металла кальцием и снижать риски образования дополнительных неметаллических включений. В результате испытаний порошковой проволоки INSTEEL® в разных производственных условиях отмечены тенденции к снижению загрязненности неметаллическими включениями и повышению степени усвоения кальция. В ходе опытно-промышленных работ, проведенных на трех различных предприятиях металлургической промышленности, усвоение кальция повысилось на 29,9; 14,6 и 23,5 % соответственно для АО «Уральская Сталь», ТОО «KSP Steel» и АО «ЕВРАЗ НТМК». В АО «Уральская Сталь» при производстве стали 17Г1СУ удалось снизить загрязненность хрупкими силикатами по максимальному баллу с 4,0 до 2,5, недеформируемыми силикатами — с 4,0 до 3,0. В АО «ЕВРАЗ НТМК» при производстве стали марки ОС загрязненность по максимальному баллу недеформируемыми силикатами уменьшилась с 2,75 до 2,47. В ходе испытаний удалось снизить себестоимость рафинирующей обработки порошковой проволокой на 12,9 %.

Ключевые слова: порошковая проволока, рафинирование стали, неметаллические включения, усвоение кальция, себестоимость обработки, кальций, барий.

Эффективное рафинирование стали от неметаллических включений (НВ) — один из важнейших элементов технологии получения стали, направленных на повышение качества металлоизделий [1–4]. ООО НПП Технология многие годы занимается производством материалов для внепечной обработки стали в сталеплавильных и сталелитейных производствах. Накоплен большой опыт по применению сплавов с щелочноземельными металлами при рафинировании сталей различного сортамента [5–7]. При этом данных по испытаниям, проведенным в условиях массового сталеплавильного производства, не так много ввиду большого объема обрабатываемого металла и связанных с этим повышенных рисков. Тем не менее такие испытания проводятся, и полученные результаты регулярно публикуются в специальной литературе [8–10]. В частности, в АО «Уральская Сталь» при производстве стали 17Г1СУ были получены следующие результаты [11]: усвоение кальция из модификатора SiCaBa на 29,9 % выше, чем при использовании традиционного силикокальция СК40; снижение загрязненности стали недеформируемыми силикатами (по максимальному баллу) ниже 3,5 баллов. В работе [12] сообщается об испытаниях порошковой проволоки, содержащей комплекс кальций–барий в условиях ТОО «KSP Steel», где сосредоточено производство стальных бесшовных труб нефтяного сортамента Республики Казахстан. Авторы делают вывод, что усвоение кальция при использовании SiCaBa увеличилось на 1,69 % (абс.) (14,6 % (отн.)). Количество брака на опытных плавках ниже на 1,66 % по сравнению с рядовыми, содержание точечных оксидов снизилось на 22,4 %, недеформируемых силикатов — на 21,7 %, сульфидов — на 16,7 %, хрупких силикатов — на 5,9 %.

В 2024 г. сотрудниками АО «ЕВРАЗ НТМК» и ООО НПП Технология проведены испытания модификатора INSTEEL®1.5 (SiCaBa) при производстве стали марки ОС. В ходе совместных работ было обработано 40 плавок: 20 опытных (INSTEEL®) и 20 сравнительных (серийно-применяемый силикокальций СК30). Данные по обработке стали кальцийсодержащими модификаторами приведены в табл. 1.

Анализ данных, представленных в табл. 1, показывает снижение общего расхода кальция на 1 т металла примерно на 37,7 %. Усвоение кальция по пробе на МНЛЗ выше при использовании SiCaBa на 2,4 % (абс.) (23,5 % (отн.)). Повышенное усвоение кальция в ходе данного исследования позволило снизить себестоимость обработки стали порошковой проволокой (ПП) на 12,9 %. Данная тенденция, пусть и при несовпадении абсолютных значений, отмечена и в результатах других испытаний [11, 12].

При оценке полученных результатов необходимо сделать следующие замечания. Такой параметр, как усвоение кальция, активно используют технологи для экспресс-оценки эффективности применения кальцийсодержащих модификаторов [13–16]. Известно, что при контроле металла на различных стадиях технологического процесса определяется «общий» кальций, в то время как для расчета «усвоения», видимо, нужно оценивать количество «растворенного» кальция [17, 18], часть кальция в пробе — это кальций, связанный в НВ. Оценить соотношение растворенного и связанного кальция в металле достаточно сложно. При этом в практическом смысле параметр «усвоение» кальция достаточно удобен и позволяет получить представление об эффективности модифицирующей обработки. Оптимальным принято считать соотношение Ca/Al ≈ 0,1 (по пробе на МНЛЗ) [19]. В большинстве случаев это соотношение позволяет иметь стабильную разливаемость стали. Значение параметра «усвоение» кальция носит относительный характер и служит, в том числе, для сравнения качества кальцийсодержащих материалов, произведенных разными производителями. При этом «нормальный» уровень усвоения кальция на разных предприятиях может значительно различаться в зависимости от того, в какой точке технологической цепочки принято брать пробу для оценки этого параметра. При оценке усвоения по пробе в вакууматоре «усвоение» будет, очевидно, выше, на МНЛЗ — ниже. Это связано с процессом всплытия части кальцийсодержащих НВ во время транспортировки металла и его разливки на МНЛЗ.

Анализ данных, приведенных в табл. 1, показывает, что содержание кальция в вакууматоре и на МНЛЗ в случае использования SiCaBa практически не меняется, в то время как разница между кальцием в вакууматоре и кальцием на МНЛЗ для технологии с СК30 составила 13,9 ppm (в среднем по компании). Это дает повод предположить, что скорость удаления барий содержащих НВ достаточно высока для того, чтобы в пробе в вакууматоре получить в большей степени растворенный кальций.

Из вышесказанного можно сделать практический вывод: при увеличении скорости удаления НВ из металла уменьшается время для взаимодействия активного кальция с НВ, что мешает сдвигать соотношение CaO/Al2O3 от оптимального в сторону CaO и, видимо, может привести к экономии кальция, т. е. к повышению его «реального усвоения».

В табл. 2 приведены данные по загрязненности опытного металла НВ в сравнении с металлом, полученным по штатной технологии.

Таблица 1. ПАРАМЕТРЫ (СРЕДНИЕ) ОБРАБОТКА СТАЛИ ОПЫТНЫМИ СПЛАВАМИ

Таблица 2. ЗАГРЯЗНЕННОСТЬ МЕТАЛЛА ПО МАКСИМАЛЬНОМУ БАЛЛУ

Из табл. 2 видно, что улучшение получено по одному типу НВ — недеформируемым силика-там. Следует отметить, что технология АО «ЕВРАЗ НТМК» обеспечивает получение металла высокого качества, и загрязненность по основным видам включений существенно лучше требований ГОСТ 4728–2010 (ниже 2,5 балла). Как видно из данных, приведенных в табл. 2, по таким видам включений, как сульфиды, хрупкие и пластичные силикаты, загрязненность была ниже 1 балла, в том числе для опытных плавок. Загрязненность по недеформируемым силика-там выглядит критичной, и снижение загрязненности по этому типу НВ при использовании SiCaBa представляется важным результатом данной работы. Аналогичные тенденции были отмечены в ходе предыдущих испытаний [11]: в АО «Уральская Сталь» загрязненность хрупкими силикатами по максимальному баллу снизилась с 4,0 до 2,5, недеформируемыми силикатами — с 4,0 до 3,0.

На рис. 1 приведены данные по зависимости загрязненности недеформируемым силикатам (по максимальному баллу) от содержания кальция. В последнее время активно обсуждается мнение, что кальций сам по себе является при-чиной загрязненности металла НВ, поскольку при кристаллизации он, безусловно, вступает во взаимодействие с примесями (серой и кислородом). Однако в ходе данного исследования такой закономерности выявить не удалось. Из данных, приведенных на рис. 1, видно, что в диапазоне [Ca] = 0,0015–0,0025 % такой зависимости нет. А вот за пределами этого диапазона плавок с загрязненностью недеформируемыми силикатами ниже 3 баллов не обнаружено (3,2–5). Это характерно как для штатного модификатора, так и для опытного; следовательно, содержание кальция в пределах [Ca] = 0,0015–0,0025 % представляется оптимальным. В реальных условиях обработка кальцием зачастую ведется до уровня 0,0030–0,0050 %, что, видимо, избыточно. Такое содержание активного кальция может повышать вероятность образования дополнительных НВ, в том числе эндо/экзогенного типа. В ходе данных испытаний получена высокая стабильность усвоения кальция при использовании SiCaBa (см. табл. 1). Колебание по содержанию кальция (Δ = max – min) в опытных плавках составило 0,0010 % (10 ppm), а для штатной технологии Δ ≈ 0,0025 % (25 ppm). Стабильность в усвоении кальция дает возможность уверенного попадания в целевой диапазон, тем самым снижая вероятность получения дополнительной загрязненности НВ.

В то же время тенденция к увеличению загрязненности металла недеформируемыми силикатами при повышении содержания алюминия представляется очевидной (рис. 2). Это согласуется с литературными данными [20]: рекомендуемое содержание остаточного алюминия составляет 0,015–0,020 %, что не гарантирует низкого балла загрязненности НВ, но повышает его вероятность.

На рис. 3 можно увидеть, что тенденция к снижению загрязненности металла недеформируемым силикатам (по максимальному баллу) про-является в диапазоне [Ca]/[Al] = 0,095–0,105. При анализе данных мы всегда говорим о тенденциях, а не о строгих зависимостях. Это связанно с тем, что производство стали — сложный и многофакторный процесс.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о необходимости продолжения дальнейших исследований модифицирования сплавами SiCaBa на других металлургических предприятиях с целью оценки технологической и экономической эффективности.

Рисунок 1. Зависимость загрязнённости стали недеформируемыми силикатами (по максимальному баллу) от содержания кальция

Рисунок 2. Зависимость загрязнённости стали недеформируемыми силикатами (по максимальному баллу) от содержания алюминия

Рисунок 3. Зависимость загрязнённости стали недеформируемыми силикатами (по максимальному баллу) от [Ca]/[Al] в диапазоне 0,08–0,12

Выводы

1. В ходе опытно-промышленных работ, про-веденных в условиях трех различных предприятий металлургической промышленности, усвоение кальция повысилось на 29,9; 14,6 и 23,0 % соответственно для АО «Уральская Сталь», ТОО «KSP Steel» и АО «ЕВРАЗ НТМК».

2. В результате оценки загрязненности металла опытных и сравнительных плавок отмечено снижение максимального балла недеформируемых силикатов ниже 2,5 баллов (в среднем по компании), что является важным результатом данной работы.

3. По средним и максимальным баллам других неметаллических включений однозначных тенденций на данный момент не установлено. На двух предприятиях отмечено снижение среднего и максимального баллов, а на третьем предприятии — нет изменений или незначительное увеличение. Исследования, связанные с использованием комплексных модификаторов, содержащих SiCaBa, продолжаются.

4. Повышенное усвоение кальция позволило снизить себестоимость обработки стали порошковой проволокой на 12,9 % (в среднем по компании).

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Нарита К. Кристаллическая структура неметаллических включений в стали / пер. с япон. — М.: Металлургия, 1969. — 191 с.

2. Физико-химические свойства окислов: справочник / Г. В. Самсонов, А. Л. Борисова, Т. Г. Жидкова и др.; под ред. Г. В. Самсонова. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Металлургия, 1978. — 471 с.

3. Явойский В. И., Близнюков С. А., Вишкарев А. Ф. и др. Включения и газы в сталях. — М.: Металлургия, 1979. — 272 с.

4. Шпис Х. И. Поведение неметаллических включений в стали при кристаллизации и деформации / пер. с нем. — М.: Металлургия, 1971. — 125 с.

5. Голубцов В. А., Милюц В. Г., Цуканов В. В. Влияние комплексного модифицирования на загрязненность неметаллическими включениями судостроительной стали // Тяжелое машиностроение. 2013. № 1. С. 2–5.

6. Голубцов В. А., Дынин А. Я., Милюц В. Г., Цуканов В. В. Применение микрокристаллических модификато-ров для получения крупных слитков // Тяжелое машиностроение. 2013. № 6–7. С. 3–9.

7. Голубцов В. А., Рябчиков И. В., Яровой К. И. и др. Эффективность применения барийсодержащих комплекс-ных ферросплавов при выплавке стали // Сталь. 2013. № 8. С. 32–35.

8. Бакин И. В., Шаповалов А. Н., Кузнецов М. С., Шабурова Н. А. Промышленные испытания микрокристал-лических комплексных сплавов с ЩЗМ при выплавке трубной стали // Сталь. 2020. № 11. С. 21–25.

9. Шаповалов А. Н., Голубцов В. А., Бакин И. В., Рябчиков И. В. Применение комплексных модификаторов для снижения загрязненности стали коррозионно-активными неметаллическими включениями // Черные ме-таллы. 2020. № 6. С. 4–10.

10. Куницын Г. А., Кузнецов М. С., Шаповалов А. Н., Бакин И. В. Применение комплексных модификаторов при производстве стали с повышенными требованиями по неметаллическим включениям // Черные металлы. 2022. № 5. С. 9–15.

11. Бакин И. В., Шаповалов А. Н., Каляскин А. В., Кузнецов М. С. Влияние бария и стронция на степень усвоения кальция при внепечной обработке стали комплексными модификаторами с щелочноземельными металлами // Известия вузов. Черная металлургия. 2023. Т. 66. № 1. С. 97–104.

12. Быков П. О., Тусупбекова М. Ж., Абсолямова Д. Р., Дейграф И. Э. Модифицирование стали барийсодержа-щими модификаторами // Наука и техника Казахстана. 2022. № 2. С. 73–80.

13. Nafisi S., Jordan J., Souza C. D. et al. A Study of Ca-Modification Process in Al-Killed Steels // AISTech 2012 – Iron and Steel Technology Conference Proceedings. 2012. P. 1195–1205.

14. Бигеев В. А., Сычков А. Б., Исаев М. К. Сравнительный анализ применения кальциевых материалов для рас-кисления и легирования стали // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования. 2020.

Т. 11. № 1. С. 17–20.

15. Нефедьев С. П., Харченко М. В., Важенин И. Е. Совершенствование технологии внепечной обработки стали с повышенными требованиями по неметаллическим включениям // Наука и производство Урала. 2022. № 18.

С. 17–21.

6. Хорошилов А. Д., Сомов С. А., Католиков В. Д. и др. Опыт применения кальцийсодержащей инжекционной проволоки с наполнителем из электролитического кальция на этапе внепечной обработки стали // Известия вузов. Черная металлургия. 2023. Т. 66. № 3. С. 337–343.

17. Чичкарев Е. А., Троцан А. И., Казачков Е. А., Назаренко Н. В. Механизм усвоения кальция при обработке стали в ковше // Вестник Приазовского государственного университета. 2005. № 5. С. 1–5.

18. Ueshima Y., Kato H., Kondo K., Mizoguchi T. Dissolution Behavior of Calcium into Molten Steel // High Temperature Materials and Processes. 2012. V. 31. № 4–5. С. 431–438.

19. Ботников С. А. Физико-химические расчеты сталеплавильных процессов и прогнозные модели для произ-водства чистых сталей // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Металлургия». 2023. Т. 23. № 4. С. 24–35.

20. Ботников С. А. Разработка комплексной технологии получения стали высокой чистоты в условиях современных сталеплавильных цехов: дис. … д-ра техн. наук. — Челябинск, 2023. — 438 с.