Щелочноземельные металлы в технологии внепечной обработки стали.Голубцов В. А., Рябчиков И. В., Бакин И. В., Михайлов Г. Г. Сборник трудов XVмеждународный конгресс сталеплавильщиков и производителей металла. Москва – Тула. 2018э С.332-337.

Голубцов В. А., Рябчиков И. В., Бакин И. В., Михайлов Г. Г. 
Сборник трудов XVмеждународный конгресс сталеплавильщиков и производителей металла. Москва – Тула. 2018э С.332-337.

Аннотация.
В данной работе приведены литературные данные по поведению щелочноземельных металлов (ЩЗМ) в железоуглеродистых расплавах. Проанализирован опыт применения комплексных сплавов с ЩЗМ для модифицирования стали. Показано, что использование сплавов с барием и стронцием позволяет повысить усвоение кальция, обеспечивает снижение количества неметаллических включений, а также позволяет повысить значение ударной вязкости литого металла.
Ключевые слова: сталь, щелочноземельные металлы, кальций, барий, стронций, магний, модифицирование неметаллических включений.

Abstract.
In this paper, literature data on the behavior of alkaline-earth metals in iron-carbon melts are presented. The experience of using complex alloys with alkaline-earth metals for steel modification has been analyzed. It is shown that the use of alloys with barium and strontium makes it possible to increase the absorption of calcium, provides a reduction in the number of nonmetallic inclusions, and also increases the value of the toughness of the cast metal.
Key words: steel, alkaline earth metals, calcium, barium, strontium, magnesium, modification of nonmetallic inclusions.

В решении проблемы получения высококачественной стали важное место занимает обоснованный выбор раскислителей и модификаторов. Имея в своём распоряжении только силикокальций и алюминий, сталеплавильщикам трудно очистить металл от наиболее опасных глинозёмистых включений. Полностью избавиться от неметаллических включений (НВ) не представляется возможным, однако задача формирования наименее “вредных” НВ, в минимальной степени влияющих на снижение показателей качества готовой продукции вполне выполнима. В образовании таких НВ определяющую роль играют щелочноземельные металлы. Присадка этих металлов в жидкую сталь может быть хорошей альтернативой дорогостоящим мероприятиям по снижению общего содержания НВ с помощью проведения длительной внепечной обработки расплава. Другими словами, большую пользу могут принести усилия, направленные на регулирование состава и морфологии включений путём их модифицирования. Получение металлоизделий высокого качества значительно облегчается при использовании многокомпонентных комплексных сплавов, содержащих кальций, барий, стронций и другие химически активные элементы.
При обработке стали кальцийсодержащими материалами концентрация кальция в металле снижается вследствие испарения кальция с поверхности расплава и его вторичного окисления в ходе разливки металла. Кристаллизация металла сопровождается возникновением дефицита кальция, необходимого для образования алюминатов. В этих условиях активизируются процессы образования строчек глинозёма, которые уже не могут удалиться из металла. Увеличение содержания кальция в стали к моменту её кристаллизации возможно, например, в случае применения комплексных сплавов, содержащих наряду с кальцием, барий и стронций.
Низкие значения плотности и температуры кипения магния и ЩЗМ (табл.1) осложняют процесс эффективного ввода этих элементов в жидкую сталь. Данные, опубликованные в работах [1-3] позволяют предположить, что при введении ЩЗЭ в сталь, эти металлы могут находится либо в газообразном (Ca, Sr), либо в жидком (Ва) состоянии. Следует отметить, что в группе ЩЗМ барий обладает уникальным комплексом физических и физико-химических свойств: минимальной растворимостью в жидком железе и температурой кипения (1637оС) превышающей температуру плавления стали.
Из данных табл.1 также следует, что широко применяемый для обработки кальций по модифицирующей способности значительно уступает стронцию и барию. Высокое значение этого параметра у бария обусловлено его крайне малой растворимостью в жидком железе. Известно [4], что чем меньше растворимость элемента в железе, тем при меньшей его концентрации может проявиться модифицирующий эффект.

Таблица 1
Физические свойства щелочноземельных металлов [1-3] 
    Параметры измерения           Лит. ист.         
       Наименование элемента
  
     Mg         Ca      Sr      Ba
    Атомный радиус, нм      1   0,162  0,197   0,215 0,221
    Температура плавления, 0С      1   650   
 848      
769       725           
    Температура кипения, 0С       1   1107  1487 1384          1637         
    Давление насыщенного пара при 1873 К, МПа   
     2   2,044  0,1863 0,4164     0,05171    
    Растворимость в жидком железе 
    в равновесии с насыщенным паром, масс.%
     2 1,016            
4,022∙10-2  
2,408∙10 -3
2,791∙10-4
    Относительная модифицирующая способность

     3      - 77,88∙102  39,7∙104     69,86∙105


Для расчёта модифицирующей способности элементов в жидком железе нами [3] предложена формула:
μ=(ЕFe – Eм)/Сж ,
где:
ЕFe и Eм., соответственно, энергия ионизации железа и модификатора.
Сж – растворимость элемента в жидком железе.
Величина μ имеет оценочный характер и служит для сравнения эффективности модифицирования стали рассматриваемыми элементами.
Видно (табл.1), что широко применяемый для модифицирования стали кальций по модифицирующей способности значительно уступает стронцию и барию. Так, величина μ для кальция в 17 раз меньше аналогичного показателя для стронция и почти на три порядка меньше, чем для бария. Высокой модифицирующей способностью бария объясняется его сильное воздействие на структуру стали.
Уникальность процесса раскисления стали барий- и стронцийсодержащими сплавами заключается не только в возникновении наиболее благоприятных условий для образования соответствующих алюминатов, но и быстром удалении этих соединений из металлического расплава. Этому способствует относительно низкая температура плавления ряда оксидных фаз, содержащих стронций и барий [5]. Французские исследователи [6] полагают, что быстрому удалению барийсодержащих НВ способствует их высокая поверхностная активность.
Mалая растворимость бария в железе, большая положительна энтальпия образования растворов в системе Ba-Fe, низкая температура плавления образующихся силикатов и алюминатов приводят к более раннему и эффективному реагированию бария с кислородом и быстрому удалению продуктов реакции [7, 8].
Совместное применение кальция и бария, обладающих полной взаимной растворимостью в жидком состоянии, приводит к более высокому усвоению кальция жидким металлом, чем в случае применения силикокальция.
Это положение иллюстрирует рис. 1. При одном и том же расходе кальция применение вместо СК30 сплава Si-Ca-Ba позволяет на 10-15% повысить содержание кальция в металле.

картинка Статья Голубцов 1.jpg
Рис. 1. Влияние типа модификатора на усвоение кальция металлом:
1 – сплав Si-Ca-Ba; 2 – СК30

Эффективное модифицирование НВ, проводимое с целью исключения образования строчечных глинозёмистых НВ, по мнению авторов [9], может быть осуществлено при соблюдении соотношения [Ca]/[Al]=0,08…0,14.
По мнению авторов [10], одним из условий получения непрерывнолитых заготовок с минимальным развитием осевой пористости и осевой ликвации является баланс концентраций кальция и алюминия в металле равный 0,14.
В работе [11] приводятся данные о том, что значительное снижение зарастания сталеразливочного канала отложениями глинозёмистых включений может быть достигнуто при отношении [Ca]/[Al]≥0,13.
Количество вводимого кальция должно зависеть от содержания алюминия в стали перед обработкой. По расчётам Д.А. Дюдкина с соавторами [9], при температуре непрерывной разливки стали алюминатные включения будут находиться в жидком состоянии, при соотношении Ca/Al =0,08…0,16.
Из диаграммы состояния системы СаО-Al2О3 следует, что алюминаты становятся жидкими, когда доля СаО в соединениях достигает 40…60%. В диапазоне 45…55% СаО температура плавления соединений приближается к 14000С. Получение соединений такого состава обеспечивается, прежде всего, соотношением общих концентраций алюминия и кальция.
По нашим данным, полученным в ходе экспериментов с модификаторами, содержащими только кальций или кальций и барий лишь при достижении соотношения Ca/Al=0,10 (рис.2) происходит снижение загрязнённости металла НВ (табл.2) и повышается усвоение кальция на 50,0-56,0% (отн.). Повышение балла по сульфидам связано с образованием вместо сульфидов марганца, располагающихся в металле в виде строчек, более крупных, обладающих благоприятной для механических характеристик металла глобулярной формой, оксисульфидов.

Статья Голубцова2
Рис.2. Усвоение кальция в зависимости от соотношения в металла Са/Al:
1 – СК30; 2 – сплав Si-Ca-Ba

Применение комплексных модификаторов системы Ca-Ba-Sr для обработки стали для труб марок 22-25ГЮ позволило снизить загрязнённость металла хрупкими силикатами с 1,83 до 1,67 (по среднему баллу), по сульфидам - с 1,25-1,33 до 0,58 и отбраковку металла по трещинам, образующимся в районе сварного шва. На стали 40С2 удалось исключить брак по микроструктуре.
Применение комплексных микрокристаллических модификаторов с кальцием и барием в сталелитейном производстве рам боковых и балок надрессорных позволило повысить ударную вязкость при испытании образцов с острым надрезом (KCV-60) на 49,7% (табл.3).

Таблица 2.
Оценка загрязнённости стали 09Г2С неметаллическими включениями (лист 12-50 мм)
Вариант технологии    Загрязнённость металла неметаллическими включениями. балл
Оксиды точечные Оксиды строчечные Нитриды строчечные Силикаты недеформирую-щиеся Cульфиды
Обработка   металла
Ca-Si

1,22

0,87

0,33

0,78

0,56

Обработка металла

Ca-Ba-Si

1,17

0,58

0,08

0,58

1,00

 для получения опытных данных были обработаны результаты более 100 плавок.

 

Таблица 3.
Резльтаты сравнительных испытаний модификаторо на произодстве

Тип модификатора Содержание кальция в металле, ppm Ударная вязкость,
KCV-60, кдж/м2
FeCa 16,7 177
Fe-Si-Ca-Ba
17,1 265
Fe-Si-Ca-Ba-Sr 19,8 290

Для получения опытных данных были обработанны результаты более 100 плаок.
Введение сплава со стронцием приводило к дальнейшему повышению ударной вязкости на 9,4%. 

Исследование НВ проведено на приготовленном металлографическом шлифе с помощью сканирующего электронного микроскопа "Tescan Vega", оснащенного рентгеновским энергодисперсионным спектрометром INCA X-Max-50. Используемый метод позволяет визуализировать структуру исследуемого объекта и по рентгеновскому спектру провести локальный элементный анализ структурных составляющих с разрешением порядка 1 мкм (рис. 3).
Центральной часть НВ представляла собой оксиды алюминия (спектр 3), периферийная - сульфиды марганца и кальция, в отдельных неметаллических включениях в зоне локализации сульфидов обнаружено присутствие стронция с максимальном локальным содержанием до 7,4 % масс. (спектр 1).
Таким образом, стронций и барий не только участвуют в раскислении и модифицировании стали, но вследствие их повышенной реакционной способности обеспечивают защиту кальция, причём в этом отношении наиболее эффективен, по-видимому, стронций, поскольку он обладает в газообразном состоянии (см. табл.1) большой контактной поверхностью с жидким металлом. Значительное повышение ударной вязкости стали при использовании сплава Fe-Si-Ca-Ba-Sr (см. табл.3) позволяет предположить, что наряду с раскислением кальций играет роль микролегирующего элемента.

Статья Голубцов3
Рис. 3. Структура неметаллических включений, содержащих стронций
 Спектр      O  Mg Al Si S Ca Mn Fe Sr
 Спектр 1    7,1 2,4 9,9 1,1 19,8 18,5 3,7 30,2 7,4
 Спектр 2 26,1 9,6 26,8 0,4 2,9 3,1 2,2 27,7 1,2
 Спектр 3 7,4 2,5 10,4 1,8 13,8 13,0 3,6 41,7 5,7
 Спектр 4 40,6 11,0 30,6 0,4  1,8 3,0 2,4 9,9 0,2

Положительный эффект обработки стали комплексными сплавами с кальцием, барием стронцием объясняется глубоким раскислением стали, благоприятными условиями образования и удаления из металлического расплава оксидных соединений, а также упрочняющим воздействием кальция на кристаллизующийся металл [12].
Рост ударной вязкости при испытании образцов с острым надрезом (KCV-60) можно объяснить действием ряда факторов:
1. высокой поверхностной активностью бария и стронция в металлическом расплаве.
2. зародышевой ролью образующихся соединений, содержащих ЩЗМ.
Например, образующиеся тугоплавкие сернистые соединения кальция, стронция и бария могут играть роль подложек, уменьшающих работу образования зародыша твёрдой фазы, а также инициирующих кристаллизацию стали и приводящих к перераспределению включений в дендритной структуре в сторону увеличения их количества в осях;
3. глубоким раскислением стали вследствие благоприятных условий образования и удаления из металлического расплава оксидных соединений, содержащих барий и стронций.

Выводы
1. При одном и том же расходе кальция применение сплава Si-Ca-Ba вместо СК30 для обработки стали трубного сортамента позволяет на 10-15% повысить содержание кальция в металле. Усвоение кальция при этом повышается на 50,0-55,0% (отн.).
2. Показано, что рафинирование и модифицирование стали транспортного назначения комплексными сплавами системы Fe-Si-Са-Ва и Fe-Si-Са-Ва-Sr обеспечивает повышение ударной вязкости литого металла (рамы боковые и балки надрессорные), соответственно, на 49,7% и 63,8%.
3. Повышение механических характеристик стали связано с уменьшением количества в ней неметаллических включений вследствие благоприятных условий удаления металлического расплава барий и - стронцийсодержащих оксидных соединений.

Литература
1. Эмсли Дж. Элементы: пер. с англ.- М.: Мир, 1993.-256с.
2. Агеев Ю.А. Исследование растворимости ЩЗМ в жидком же¬лезе и сплавах / Ю.А. Агеев, С.А. Арчугов // Журнал физической химии. 1985. Т.IX. №4. С.838-841.
3. Рябчиков И.В. Сравнительная раскислительная и модифицирующая способность магния и щелочноземельных элементов при внепечной обработке стали / И.В. Рябчиков, А.Ю. Ахмадеев, Т.В. Рогожина, В.А.Голубцов // Сталь. 2008. № 12. С.51-54.
4. Чернов В.С. О механизме модифицирования металлов / В.С. Чернов, Ф.И. Бусол // Изв. АН СССР. Сер. Металлы. 1975.№2. С.71-75.
5. Рябчиков И.В. Кремнистые ферросплавы и модификаторы нового поколения. Производство и применение / И.В. Рябчиков, В.Г. Мизин, В.В. Андреев. Челябинск: Изд-во Челяб гос ун-та, 2013. 295с.
6. Бьенвеню И. Раскисление и десульфурация щелочноземельными металлами / И. Бьенвеню, Дж. Фрич, К. Гателье и др. // Пер. с франц. М.:1979, С.84.
7. Рябчиков И.В. Металлургические способы улучшения эксплуатационных свойств российских рельсов./ И.В. Рябчиков, А.Ю. Ахмадеев, В.В. Андреев// Сталь.2011.№1.С.25-27.
8. Yufang SHI. Experimental Stady on Deoxidation of Barium and Barium Alloy/ Yufang SHI, Boring CHEN, Jie FU, Tack EL Gammal. // J. Mater. Sci. Techol. 1999. V.15.N5.P.400-415.
9. Дюдкин Д.А. Внепечная обработка расплава порошковыми проволоками./ Д.А. Дюдкин, С.Ю. Бать, С.Е. Гринберг, В.В. Кисиленко, В.П. Онищук// Донецк:2002. -296 с.
10. Герберт Х. Опыт работы по вдуванию порошкообразных материалов и вводу проволоки в кислородно-конвертерном цехе завода фирмы “Бритиш стил” в Лекемби./Х. Герберт, С. Джеймсон, Р. Нотмен // Iron making and Steelmaking. 1987. V. 14. P. 10-16. (Пер. ин-та “Черметинформация” № 16439).
11. Федоров Л.К. Исследование основных дефектов структуры непрерывнолитых заготовок ванадийсодержащей рельсовой стали./ Л.К. Фёдоров, А.В. Куклев, В.И. Ильин и др // Электрометаллургия. 2000. №11. С.8-15.
12. Ершов Г.С. Структурообразование и формирование свойств сталей и сплавов / Г.С. Ершов, Л.А.. Позняк -К.: Наукова Думка, 1993. -386с.




Другие Сталь: