Происхождение неметаллических включений и пути снижения загрязнённости ими металла

Происхождение неметаллических включений и пути снижения загрязненности ими металла

В.А.Голубцов, А.А.Воронин - ОАО "ЧТПЗ"

Т.В.Тетюева; OOO "Самарский ИТЦ";

В.Е. Рощин - ЮуРГУ

С.Д.Зинченко - ОАО "Северсталь"

Р.Г.Усманов НПП Технология

eco@cthpz.modem.ru

Опубликовано в журнале «Металлург». 2005. №4, стр. 73-77.

Проблема обеспечения коррозионной стойкости и повышения срока службы стальных нефтепромысловых трубопроводов проявилась наиболее остро в 90-тые годы прошлого века и до настоящего времени не решена. Наряду с повышением активности транспортируемой среды снижение срока службы нефтетрубопроводов связано с изменением характеристик используемых сталей, технологией их получения.

Ранее в ряде работ [1-3] установлена прямая связь между параметрами стойкости металла против коррозии и морфологией неметаллических включений (НВ). Включения, оказывающие определяющее влияние на процессы коррозии металла, названы коррозионно-активными неметаллическими включениями (КАНВ) [4,5]. Существует мнение, что КАНВ могут представлять собой частицы шлака, используемого при внепечной обработке, или продукты взаимодействия шлака с компонентами, вводимыми или образующимися при внепечной обработке. КАНВ могут образовываться при обработке металла кальцийсодержащими лигатурами. Получена также информация о том, что достижение низкого содержания серы не является достаточным условием обеспечения высокого уровня коррозионной стойкости углеродистой стали.

Нами разработана технология "позднего" (минуя сталеразливочный ковш) модифицирования стали для труб с относительно высоким (0,010-0,015%) содержанием серы. При этом в ходе разливки металла в жидкий расплав вводили не силикокальций, а комплексные модификаторы, содержащие, помимо щелочноземельных, редкоземельные элементы. Другим видам внепечной обработки металл не подвергали.

При проведении модифицирования по этому методу в ходе разливки стали на слитки могут быть использованы аппараты-дозаторы. Разработанные нами устройства для подачи модификаторов просты в изготовлении и эксплуатации. Они навешиваются на ковш перед выпуском металла из печи (рис.1), устанавливаются на сталевозную тележку или перемещаются вдоль разливочной площадки на монорельсе. Подающая труба, аппарата, подводится к месту выхода струи металла из ковша и через неё производится дозированная подача материала в струю. Для осуществления процесса модифицирования не требуется подвода коммуникаций (электроэнергии или сжатого воздуха), а само проведение операции не вызывает затруднений у обслуживающего персонала.

С использованием этого метода на Челябинском трубопрокатном заводе обрабатывали трубную сталь марок 20ФА и 13ХФА. Исходный металл (содержание серы 0,012-0,015%) был получен в 120-тонной мартеновской печи. Дополнительный перегрев металла перед его модифицированием не производился. Для модифицирования металла использовали лигатуры системы Fe-Si-Mg-Ca-РЗМ-Al марки INSTEEL-5 производства НПП Технология из расчета присадки 1 кг на 1т обрабатываемой стали. Модификатор поставлялся в виде “чипсов” – пластин размером 5…20 х 5…20 мм, толщиной 2…3 мм, получаемых методом закалки жидкого расплава на вращающемся барабане [6]. Для сравнения на части плавок 2…3 поддона слитков оставляли не модифицированными.

--

Рис. 1. Установка для ввода добавок в струю металла в процессе разливки: 1 – бункер-дозатор; 2 - материалопровод; 3 – ковш; 4 – струя металла

Для определения концентрации кальция и редкоземельных элементов в готовом металле (трубе) использовали оптический эмиссионный спектрометр Spectrolab-JrCCD. Содержание кальция в металле составляло 20…25 ppm, содержание редкоземельных элементов ∑(Ce + La) – 50…80 ppm.

При анализе химического состава проб металла, отобранных из ковша, из изложницы и проката (труб) обращает на себя внимание снижение содержание вредных примесей - серы и фосфора. В готовом металле концентрации этих примесей снижались, соответственно, на 0,004% и 0,002% при их исходном содержании в металле (проба из ковша), соответственно, - 0,012…0,015% и 0,010…0,016%. Без обработки металла модификаторами такого явления не происходит. По-видимому, при обработке металла комплексными модификаторами образовывались соединения, с серой и фосфором, которые имели возможность удаляться из металла в изложнице.

Загрязненность металла неметаллическими включениями определяли металлографическим методом при увеличении 100 в объеме сдаточного и исследовательского контроля. Кроме того, изучение природы неметаллических фаз вели с применением измерительного комплекса, включающего растровый электронный микроскоп и видеокамеру, а также компьютерного комплекса обработки изображений.

В металле, не прошедшем обработку модификатором, включения состояли из остроугольных продуктов раскисления алюминием – корунда и раскатанных вдоль направления прокатки легкоплавких сульфидов. В модифицированном металле обнаруживали комплексные оксисульфидные неметаллические включения, имеющие вытянутую чечевицеобразную форму и располагающиеся в объёме металла равномерно, что определяло вязкий характер разрушения металла.

После обработки стали модификатором загрязнённость металла наиболее неблагоприятными строчечными оксидными включениями снижалась по максимальному баллу с 2,0 бала до 1,1. При прокатке слитков массой 3,5…4,5 т на трубы диаметром 273, 325 и 426 мм наблюдали снижение расходного коэффициента при прокатке на 20…40 кг на тонну прокатываемого металла.

При испытании металла на пробах, отрезанных от труб из подприбыльной части слитка получено повышение ударной вязкости при испытании образцов КСV при температуре -500С модифицированного металла по сравнению с обычным в среднем с 14,5 кгсм/см2 до 18,0 кгсм/см2 при минимальном разбросе данных (на обычном металле – 9,1…18,6, на модифицированном – 17,4…18,8 кгсм/см2 ).

Уровень коррозионных свойств опытного и сравнительного металла определялся по трём показателям: скорости общей коррозии, стойкости металла к сульфидному растрескиванию (СКРН) и стойкости к водородному растрескиванию (ВР). Испытания проводили в соответствии со стандартом NACE TM 01-77(96) США и методиками, разработанными институтом транспортировки нефти (ВНИИТНЕФТЬ) (Исследование металла выполнено Т.В.Снегирёвой)

По отсутствию блистирингов (микротрещин) и снижению общей скорости коррозии с 0,62 до 0,50 мм/год (табл.1) можно судить о значительном (~ 20%) повышении коррозионных свойств.

Коррозионные свойства металла труб из стали марок 20 и 20ФА

Таблица 1

Испытания на стойкость металла к СКРН производили на установке “Cortest”. В качестве испытательной среды служил насыщенный сероводородом водный раствор, содержащий 5% NaCl и 0,5% уксусной кислоты; рН раствора составлял 3,4; концентрация сероводорода – не менее 2400 мг/л поддерживалась в течение всего времени (720 часов) испытаний. Установлено, что разрушение носит вязкий характер, а гарантированная величина пороговой нагрузки на опытном металле не уступает определённой при испытании обычного металла.

Методика испытания металла на стойкость к ВР  заключалась в  измерении  длины и ширины трещин, образовавшихся после 96-часовой выдержки образцов в сероводородной среде при температуре раствора 25 ˚С. Эти исследования показали, что  в  модифицированном металле образования трещин ВР практически  не  происходит, хотя на сравнительном металле они присутствовали. Это, по-видимому, связано с изменением морфологии неметаллических включений.

Аналогичные опыты по модифицированию стали 20ХФ были проведены на Нижнеднепровском трубопрокатном заводе (г. Днепропетровск) (Эксперименты выполнены с участием Л.В.Чуприной и В.В.Тягний). На рис.2 представлен внешний вид образцов нефтепроводных труб после выдержки в сероводородсодержащей среде по NACE ТМ 01-77(96).

Рис. 2. Внешний вид образцов  нефтегазопроводных труб производства Нижнеднепровского трубопрокатного завода после выдержки в сероводородной среде, х2 А и Б – не вакуумированный металл, сталь 20ХФ, В -  вакуумированный металл, сталь 20ХФ, Г – не вакуумированный металл, модифицированный на разливке комплексным модификатором, сталь 20ХФ, Д и Е – образцы свидетели (Д - сталь 09Г2С, Е – сталь 13ХФА)

На поверхности испытываемых образцов металла, модифицированного на разливке комплексным модификатором, блистирингов не обнаружено (см. также табл. 2), в то время на вакуумированном металле отдельные вздутия наблюдались.

По величинам прочностных характеристик модифицированный металл занимает промежуточное положение между вакуумированным и невакуумированным металлом и превосходит на 6…10% эти варианты обработки металла по ударной вязкости (KCV-60) (табл.2).

Результаты этих экспериментов, позволяют сделать вывод о том, что снижение концентрации водорода в стали за счёт проведения вакуумирования металла не является гарантией получения коррозионностойкой стали. Модифицирование металла комплексом щелочно- и редкоземельных элементами позволяет получать более надёжные данные по коррозионной стойкости стали.

Повышение коррозионной стойкости стали для труб в большей степени связано с введением в металл редкоземельных элементов - церия и лантана, которые, поданным работы [7]  уже при температурах жидкой стали образуют с водородом термодинамически прочные металлоподобные гидриды. Химические реакции с водородом протекают в последнюю очередь, лишь при достижении необходимого концентрационного пересыщения (РЗМ ≥ 0,15…0,20%), которое на порядок выше, чем для реакций раскисления. Влияние гидридообразующих элементов на флокеночувствительность стали обусловлено совместной внутренней адсорбцией водорода и горофильных микролегирующих элементов в решётке твёрдого раствора.

При этом диффузионная подвижность водорода подавляется. Такое воздействие РЗМ (в нашем случае, инокулирующее и микролегирующее) обнаруживается при концентрациях в металле церия и лантана на порядок меньших рекомендуемых. Положительная роль РЗМ, с точки зрения повышения энергии межзёренного разрушения металла, проявляется и при взаимодействии с цветными примесями. Например, в работе [8] показано влияние лантана на ограничение вредного воздействия остаточных примесных элементов и повышение свойств исследуемой хромоникельмолибденовой стали. Лантан, взаимодействуя с сурьмой, образует интерметаллическое соединение La-Sb. В структуре стали было обнаружено и небольшое количество соединений La-Sn. Установлено также [9], что при остаточном содержании в стали 0,06…0,08% Се коэффициенты ликвации цветных металлов снижаются в 2,9…5,2 раза [9].

Результаты механических и коррозионных (ВР) испытаний металла нефтегазопроводных труб из стали марки 20ХФ

Таблица 2

Нами было показано [10], что после ввода в эксплуатацию, происходит достаточно интенсивное насыщение водородом металла, контактирующего с сероводородсодержащей средой. Причём, концентрация водорода в пробах металла, отобранных из нижней образующей трубопровода, по сравнению в его содержанием в верхней, потолочной областью, практически не контактирующей с сероводородной средой, может увеличиваться в 5…6 раз в течение короткого периода эксплуатации (3…6 месяцев). Исходя из этих данных и результатов модифицирования металла комплексными сплавами на разливке надёжность вакуумирования стали как средства повышения коррозионной стойкости стали для труб должна быть подвергнута сомнению.

С целью определения загрязнённости КАНВ (коррозионно-активными неметаллическими включениями) по методике НИФХИ им. Л.Я. Карпова проводили исследование образцов горячекатаных труб стали 20, 20А и 20ФА производства “Мечел”, “НТМК”, “ЧТПЗ” (Исследование выполнено Ф.Г.Шульцем и О.Б.Андриановой). Травлением металлографических шлифов выявляли включения 1 и 2 типа. Оценку производили на 6 образцах от 2-х труб одной плавки. На каждом шлифе просматривали по 20 полей зрения при увеличении микроскопа 100 и 200 крат, затем рассчитывали сумму включений и плотность включений на 1 мм2  площади.

Установлено, что количество включений 1 типа – алюминатов кальция (x∙CaO*y∙Al2O3) в исследованном металле незначительно, и не превышает 0,5 шт/мм2. Результаты оценки загрязнённости металла включениями 2 типа – алюминатов кальция в сульфидной оболочке (x∙CaS*y∙CaO*z∙Al2O3) представлены в табл. 3. Характерные включения в металле всех исследованных марок стали приведены на рис.2.

Оценки загрязнённости КАНВ металла различных производителей

Таблица 3

Анализ результатов исследования показал, что наименее загрязнена КАНВ  2 типа сталь марки 20ФА производства “ЧТПЗ” (1,85 и 2,15 шт/мм2) и сталь марки 20 производства “Мечел” (2,6 и 3,5 шт/мм2).

Высокая загрязнённость КАНВ наблюдается в непрерывнолитой заготовке стали марки 20А производства “НТМК” (6,25 и 6,65 шт/мм2).

-

Рис 2. Изучение степени загрязнённости КАНВ металла горячекатаных труб:

А – сталь 20 “Мечел”, х100; Б – сталь 20А “НТМК, х100;

В - сталь 20ФА “ЧТПЗ”, х200

Таким образом, модифицирование металла на разливке применяемое на “ЧТПЗ”, позволяет снизить загрязнённость металла КАНВ в 2…3 раза. Критерием получения стали для труб повышенной коррозионной стойкости является достижение в металле готовой продукции (трубе) содержаний кальция до 20…25 и суммы редкоземельных элементов (∑РЗМ) до 50…80 ppm.

Экономический эффект применения технологии модифицирования на разливке может быть получен за счёт производства стали для труб без операции вакуумирования (расходы составляют 25 долл. США на 1 т) и обработки металла на установке “ковш-печь” – 15,7 долл. США [11]. Причём затраты на такую обработку металла составляют ~ 4…5 долл. США. Обработка металла модификатором в процессе разливки не требует сложного оборудования и может быть легко реализована в любом сталеплавильном цехе. При прокатке модифицированного металла отмечается повышение выхода годных труб, а в готовом прокате повышается уровень механических характеристик и коррозионная стойкость металла.

Таким образом, с точки зрения снижения загрязнённости металла НВ и повышения коррозионной стойкости стали для труб обработку кальцийсодержащими лигатурами необходимо производить в ходе разливки. При этом допустимо относительно высокое (до 0,010…0,015%) содержание серы в жидком расплаве.

Целесообразно введение редкоземельных металлов для усиления действия кальция, измельчения НВ, а также связывания цветных примесей и водорода.

Литература

1. Колотыркин Я.М., Фрейман Л.И. Роль неметаллических включений в коррозионных процессах. //Сб. Коррозия и защита от коррозии: Итоги науки и техники. -М.: ВИНИТИ, 1978. Т.6. С.5-52.

2. Таира Г., Кобояши К. Разработка труб для эксплуатации в сероводородной среде.// Стали для газопроводных труб и фитингов: Сб. статей. -М.:Металлургия, 1985.- С. 226-240.

3. Мазель А.Г. Водород – фактор коррозионного растрескивания трубопроводов.//Строительство трубопроводов. 1992. №9. С.23-26.

4. Филлипов Г.А., Родионова И.Г., Бакланова О.Н. и др. Коррозионная стойкость стальных трубопроводов. //Технология металлов. 2004. №2. С.24-27.

5. Родионова И.Г. Бакланова О.Н., Зайцев А.И. О роли неметаллических включений в ускорении процессов локальной коррозии нефтепромысловых трубопроводов из углеродистых и низколегированных сталей.// Металлы. 2004. № 5. С.13-18.

6. Рябчиков. И.В., Грибанов В.П., Соловьёв Н.М., Усманов Р.Г. Энерго- и ресурсосберегающие технологии получения и применения комплексных сплавов-модификаторов. //Сталь. 2001. №. 1. С.34-36.

7. Белов Б.Ф., Троцан А.И., Крейденко Ф.С. Снижение флокеночувствительности конструкционной стали, микролегированной церием.//Металлург. 2004. №9. С. 40-41.

8. Wei LiJuan, Wang Fuming, Xiang Changxiang at all. Влияние лантана на повышение пластичности при горячей деформации стали 34CrNi3Mo, содержащей остаточные примеси.// J. Chin. Rare Earth Soc. 2003. 21. № 3. С.311-314.

9. Бродецкий И.Л., Троцан А.И., Белов Б.Ф. и др. Легирование литой стали РЗМ для предотвращения дефектообразования, обусловленного цветными металлами.// Неметалевi вкрапленнiя, гази у ливарнихAN>сплавах: Зборник наукових праць X Мiжнародної науково-практичної конференцiї. 12-16 травня 2003 р. -Запорiжжя: ЗНТУ, 2003. С.86-88.

10. Тетюева Т., Иоффе А. Исследование причин преждевременного выхода из строя стальных нефтегазопроводных труб.//Научно-технический вестник ЮКОС. 2003. № 8. С. 2-8.

11. Окороков Г.Н., В.М.Паршин, Куклев А.В и др. Об оценке эффективности применения порошковой проволоки для обработки металла.// Электрометаллургия. 2000. № 4. С.21-25.