К вопросу о повышении эффективности внепечной обработки стали/ В.А. Голубцов, Л.Г. Шуб, А.А. Дерябин, Р.Г. Усманов.

К вопросу о повышении эффективности внепечной обработки стали/ В.А. Голубцов, Л.Г. Шуб, А.А. Дерябин, Р.Г. Усманов.

Исследованиями институтских и заводских специалистов показано [1], что максимальный размер оксидных включений в отечественных рельсах больше, чем во французских и японских (35…50 и 7-10 мкм соответственно). Это может быть одной из существенных причин пониженной стойкости отечественных рельсов. Однако, отмечают авторы этой работы, сейчас изготовители технологически не готовы выполнить требования по уменьшению максимальных размеров включений.

В последнее время для улучшения качества металла, в том числе и рельсового, широкое распространение получила его внепечная обработка: глубокая десульфация в печи-ковше, вакуумирование и др. Для глобуляризации неметаллических включений, исключения оксидных строчек или снижения их размеров, очищения границ зерен, повышения пластических свойств и др. в ходе внепечной обработки в сталеразливочный ковш вводится силикокальций, обычно в виде порошковой проволоки. Но   указанные мероприятия не всегда обеспечивают получение качества металла требуемого уровня.

В частности, из-за низкого (10-15%) и нестабильного усвоения легкоокисляющегося кальция эффективность его применения бывает невысока. Значительная степень глобуляризации включений происходит только   в том случае, если удаётся получить концентрацию кальция в малоуглеродистой стали 20-25 ррm, а в высокоуглеродистой – 10-15 ррm . В этом случае перед фронтом кристаллизации затвердевающего металла отсутствуют условия для образования скоплений глиноземистых включений и, соответственно, в прокатном металле – строчечных образований. При этом необходимо помнить, что даже в том случае, если после проведения всех мероприятий по внепечной обработке металла в ковше было достигнуто физико-химическое равновесие между металлом и шлаком по всем химический составляющим и созданы условия для полного удаления образовавшихся неметаллических включений, при кристаллизации расплава   в изложнице или кристаллизаторе в результате температурного сдвига реакции раскисления и вторичного окисления (даже при наличии мер по защите металла) происходит неизбежное образование новых включений, которые составляют основную часть обнаруживаемых в твердом металле включений.

Критические замечания могут быть сделаны также в адрес других технологических составляющих внепечной обработки стали. В частности, глубокая десульфурация металла (до 0,002-0,004% S ) приводит к образованию алюминатов (оксидов) без сульфидной оболочки, в то время как именно оксисульфидные включения обеспечивают минимальные напряжения на границе «матрица-включение» и устраняют или ослабляют усталостные микротрещины, приводящие к разрушению или преждевременному износу рельсов, колёс, рессор, металлокорда и др. Кроме того, необходимо учитывать повышенную вероятность перехода водорода из шлака в металл при длительной и интенсивной десульфурации, особенно при использовании извести недостаточно высокого качества.

А.А. Дерябин с соавторами [2] выявил зависимость между содержанием водорода и серы в рельсовом металле перед разливкой невакуумированных плавок, которая показывает снижение содержания водорода при увеличении концентрации в стали серы. Для вакуумированного металла эта связь проявилась несколько слабее. Присутствие серы, по мнению авторов указанной работы, не только понижает растворимость водорода в жидкой стали, но и облегчает переход водорода в газовую фазу при внепечной обработке металла аргоном. Сера также снижает вероятность появления флокенов, поэтому получение в стали её супернизких концентраций не всегда целесообразно.

Вакуумирование, снижая содержание в стали кислорода и неметаллических включений, ослабляя ликвационные процессы, улучшая макроструктуру металла, его механические свойства и др., является эффективным средством повышения качества стали. Однако, морфология включений (их состав и свойства), определяющая некоторые служебные характеристики металла (усталостная прочность, коррозионная стойкость) изменяется незначительно. Поэтому требование обязательного и глубокого вакуумирования, как нам представляется, не всегда оправданно. Тем более, что технология модифицирования в связке «печь – ковш» – вакууматор в настоящее время проработана недостаточно.

Для повышения эффективности модифицирования металла силикокальцием необходимо повысить степень усвоения кальция жидкой сталью. Этого можно добиться, перенеся операцию модифицирования как можно ближе к моменту начала кристаллизации металла, т.е. присаживая силикокальций не в разливочный ковш, а в центровую при сифонном способе разливки или в промежуточный ковш или кристаллизатор – при непрерывной разливке. При этом усвоение кальция повышается до 15-28% и 10-35% соответственно. Кроме того, позднее введение модификатора позволяет полнее использовать его инокулирующее воздействие на кристаллизирующийся расплав, тем самым повышая качество металла. Например, при введении молотого силикокальция в центровую было достигнуто снижение содержания кислорода на 30% и полное устранение брака, в то время как на сравнительном металле (ковшевой вариант) он составил 9,5% [3].

Ещё одно направление повышения результативности модифицирования   – совершенствование самих модификаторов, как за счет изменения их вещественного состава с применением новых активных элементов, так и за счет оптимизации соотношения этих элементов в используемой лигатуре.

Например, имеются многочисленные данные по улучшению качественных показателей различных марок сталей при модифицировании их барийсодержащими материалами. Так в работе [4] показано, что добавки силикобария в предварительно раскисленную силикокальцием сталь приводят к снижению загрязненности металла оксидными включениями, уменьшению их размера и равномерному распределению по высоте слитка, повышению усталостных свойств. В ряде работ отмечается улучшение качества поверхности слитков при использовании сплавов с барием. В США освоен выпуск комплексного сплава «Кальсибар» (11-18% Ca, 14-18% Ba, 59-64% Si, 7% Fe), более эффективного по сравнению с силикокальцием [5].

Большинство исследователей положительное влияние добавок бария объясняют его защитным действием по отношению к кальцию, приводящему к повышению концентрации последнего в жидком металле. Некоторые это влияние считают связанным с изменением поверхностных свойств расплава.

По аналогии с барием перспективным может оказаться использование в составе комплексных модификаторов ещё одного щелочноземельного элемента – стронция.

В ряде работ показана эффективность добавок алюминия как к силикокальцию [6], так и к силикокальцийбариевой лигатуре. В частности, в США для раскисления алюминосодержащих сталей достаточно широкое распространение получил комплексный сплав «Хайперкэл» состава: 10-13% Ca, 9-12% Ba, 38-40% Si, 9-12 или 19-21% Al, остальное – железо. При использовании этого сплава (0,5-0,6 кг/т) все включения представляют собой глобули, состоящие из алюминатов кальция и комплексных сульфидов [5].

Положительные результаты получены при модифицировании стали лигатурами с редкими землями (РЗМ). Так на заводе им. К. Либкнехта (ныне НТЗ) присадки в ковш лигатуры СЦМиш-1 (33,2-34,8%   РЗМ, 40,9-44,2% Si, 4,5-4,9% Al) в количестве 1,5-2,0 кг/т повысили ударную вязкость колесного металла в 1,5-2,0 раза по сравнению с обычным металлом [7].

Проведённые нами на разных заводах (Мечел, ЧТПЗ, Белорецкий меткомбинат, «Уральская сталь» и др.) работы по модифицированию высоко- и низкоуглеродистых сталей в ходе их разливки комплексными модификаторами, содержащими помимо щелочноземельных элементов (кальция, магния, бария) также и редкоземельные (церий, лантан), показали высокую эффективность испытанной технологии [8, 9]. Например, при производстве пружинно-рессорной стали 60С2 на 45-50% снизилась химическая неоднородность по ликвирующим элементам, на 26-70% повысилась выносливость металлокорда и т.п.

Редкие земли, помимо измельчения и глобуляризации неметаллических включений, получения более однородной макро- и микроструктуры стали, способны образовывать соединения с цветными примесями и водородом, предупреждая их ликвацию [10]. Выявленные в работе [2] связи между содержанием в металле водорода с кальцием, титаном, серой и другими элементами позволили заключить, что в твердой стали водород удерживается и концентрируется вблизи сульфидных, кальций- и алюмосодержащих включений, карбонитридов ванадия и титана. Эти элементы рассредоточивают водород по всему объёму металла, снижая вероятность появления флокенов. Следует заметить, что РЗМ имеют значительно большую гидридообразующую способность, чем упомянутые элементы, в силу высоких теплот образования: например, для гидридов церия – 169,03 ккал/моль по сравнению с 18,88 и 31,1 ккал/моль для гидридов кальция и титана соответственно [11]. Поэтому применение для модифицирования металла гидрообразующих элементов в составе комплексных сплавов может позволить снизить интенсивность отработки металла вакуумом и продолжительность изотермического отжига или даже исключить проведение этих технологических операций.

Подтверждением сказанному являются наши опыты, проведенные на НТЗ, показавшие, что коррозионная стойкость невакуумированного трубного металла, модифицированного присадкой в центровую комплексной РЗМ-содержащей лигатуры, была несколько выше, чем вакуумированной стали, обработанной в ковше порошковой проволокой со стандартным 30%-ным силикокальцием.

Следует отметить, что ковшевое модифицирование РЗМ-содержащими материалами зачастую сопровождается зарастанием сталеразливочного стакана. Это говорит о необходимости совершенствования технологии раскисления и модифицирования стали в ковше. Для полного устранения отмеченного недостатка целесообразно перенести модифицирование на разливку с присадкой РЗМ-содержащих модификаторов в центровую (сифонная разливка) или в промежуточный ковш и кристаллизатор (при разливке на УНРС). И такая технология не является трудновыполнимой или пригодной только для проведения опытных испытаний. Примером тому может быть многолетняя практика работы Челябинского Трубопрокатного Завода, где в центровую с помощью шнекового питателя в процессе разливки равномерно подается фракционированный мелкокристаллический «чипс»-модификатор марки Insteel, разработанный и производимый Компанией НПП (г. Челябинск). При этом бесшовные трубы завода, по данным ВНИИ транспортировки нефти, отличаются повышенной коррозионной стойкостью по сравнению с металлом, модифицированным в ковше одним силикокальцием [9].  

Заключение.

Интенсивность и глубина проведения десульфурации и вакуумирования при внепечной обработке стали должны определяться требованиями, предъявляемыми к качественным показателям металла и его служебным характеристикам, и одновременно учитывать возможности технологии модифицирования по улучшению качества стали.

Для повышения эффективности модифицирования необходимо использование комплексных лигатур, содержащих кальций, барий, алюминий, РЗМ и другие активные элементы. Целесообразен также перенос операции модифицирования из ковша непосредственно на разливку (присадки материала в центровую, промежуточный ковш, кристаллизатор). 

Литература.

  1. Дерябин А.А., Рабовский В.А., Комоватов А.В., Могильный В.В. Концепция нового национального стандарта на железнодорожные рельсы // Сталь. 2005, № 6, с. 139-141.
  2. Дерябин А.А., Горшенин И.Г., Матвеев В.В., Бальян В.Ж. Влияние химического состава металла на содержание водорода и флокеночувствительность рельсовой стали // Электрометаллургия, 2003, №9, с. 10-18.
  3. Попель С.И., Дерябин А.А., Исаев Н.И. и др. Некоторые особенности раскисления силикокальцием // Черная металлургия. Изв. вузов, 1969, № 7, с. 38-40.
  4. Заславский А.Я., Гусева З.Ф., Комиссарова Т.А., Филимонов С.Г. Влияние бария на механические свойства стали, содержащей кальций // Металлы, 1986, № 3, с. 66-70.
  5. Рябчиков И.В., Мизин В.Г., Лякишев Н.П., Дубровин А.С. // Ферросплавы с редко- и щелочноземельными металлами. М., Металлургия., 1983-272 с.
  6. Луценко В.Т., Мысик В.Ф., Павлов В.А. и др. Тезисы всесоюзного научно-технического семинара «Способы повышения эффективности применения легирующих, раскислителей и модификаторы для выплавки стали». Челябинск, 1984, с 23.
  7. Гасик М.И., Манько В.А., Пройдок Ю.С. и др. Производство колесной стали с применением редкоземельных элементов // Сталь. 1985, № 1, с. 28-30.
  8. Голубцов В.А. Опыт ввода модификаторов на струю стали при сифонной разливке // Металлург. 2003, № 9, с. 38-40.
  9. Голубцов В., Тихонов Л., Тазетдинов В. И др. Рациональная технология модифицирования стали // Национальная металлургия. 2003, № 3, с 96-102.
  10. Г.М. Ицкович. Раскисление стали и модифицирование неметаллических включений. М.: Металлургия, 1981.-296 с.
  11. М.М. Антонова. Свойства гидридов. -К: Наукова Думка, 1965.- 62 с.

Другие Сталь: